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尿素生产方法原理--尿素的合成

作者:admin发布时间:2019-09-04 14:11

  尿素生产方法原理--尿素的合成_生产/经营管理_经管营销_专业资料。第二章 尿素生产方法原理 第一节 尿素的合成 ? 一、化学平衡 ? 二、相平衡 ? 三、合成工艺条件的确定 ? 四、尿素合成塔结构的研讨 2 一、化学平衡 1、合成反应过程步骤: (1) N

  第二章 尿素生产方法原理 第一节 尿素的合成 ? 一、化学平衡 ? 二、相平衡 ? 三、合成工艺条件的确定 ? 四、尿素合成塔结构的研讨 2 一、化学平衡 1、合成反应过程步骤: (1) NH3与CO2混合物形成液相,并大部 分以NH4COONH2形式存在。 (2)氨基甲酸铵脱水生成尿素。 一、化学平衡 2、合成的化学原理: NH3(g)+ CO2(g) = NH4COONH2 (l) △H=-100.5KJ/mol 2-2-1 NH4COONH2(l) = NH2CONH2(l)+H2O(l) △H=27.6KJ/mol 2-2-2 总的化学反应式: NH3 + CO2 = NH2CONH2 + H2O 4 3、尿素的合成条件 高温(180~210℃)高压(13~24MPa)液相中 4、相律分析 组分数 = 物种数 - 独立反应数 自由度数 = 组分数 – 2 + 相数 独立变量:氨碳比、水碳比和温度 5 平衡转化率 填充密度一定的时候: x = f(t, A, B, d) 以液相组成和温度作为自由度的独立变量: x = f(t, a, b) 故,只有体系均处于液相时,二者才一致。 平衡转化率算图 Frejacques算图 Mavrovic算图 6 图 2-2-2 Mavrovic 平衡转化率算图 尿素合成系统的热力学模型 9 平衡常数: K1=(1-x-c)(a+b+x+2c-1)2/c(a-2+2c)2 K2 = x (b+x) / (1-x-c) (a+b+x+2c-1) 10 CO2平衡转化率经验公式: 11 5、尿素合成的副反应: 尿素的水解: NH2CONH2 + H2O = NH3 + CO2 已生成的尿素: 60℃以下基本不水解 100 ℃以上才显著 140 ℃以上水解速度剧增 因此:应力求减少尿液在高温下的停留时间 另外,氨含量高的尿素溶液水解速度慢 12 尿素的缩合: 2NH2CONH2 = NH3 + NH2CONHCONH2 13 尿素的异构: NH2CONH2 == NH4 –N=C=O == NH3 + HNCO 在合成条件下,几乎不存在此副反应 在后续的蒸发工序中,由于溶液处于减压条件 下,NH3和HNCO均转入气相,再加上蒸发温 度高,促进了异构化尿素的损失。 14 二、相平衡 尿素合成过程中相平衡关系对于合成 和回收未转化物的工艺条件的确定是 十分重要的 15 相图基本知识 相律用图解的方法表示出来,即用相平衡状态图研究由一种 或数种物质所构成的相平衡系统的性质(如沸点、熔点、蒸汽压、 溶解度等)与条件(如温度、压力及组成等) 的函数关系,这 种关系的图叫相图(phase diagram)。 按组分数划分 单组分系统 二组分系统 三组分系统 相图的分类 完全互溶系统 部分互溶系统 按组分间相互溶解情况划分 完全不互溶系统 蒸气压 ? 组成图 沸点 ? 组成图 按性质组成划分 熔点 ? 组成图 温度 ? 溶解度图 …… ? 相图的应用: 1.工业生产中就是利用盐类溶解度的变化 规律,通过对其相图的分析来分离纯盐;制 备盐类的水合盐;由单盐合成各种复盐,或 将复盐分解为单盐。 2.指导生产流程的安排,如何选择生产工 艺,制备合格产品应该蒸发多少水量或者添 加多少水量 1. 相律 (1) 相(phase) 体系内部物理和化学性质完 全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下 有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃 式的。体系中相的总数称为相数,用 ? 表示。 气体 不论有多少种气体混合,只有一个气相。 液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液 除外,它是单相)。 1. 相律 (2) 独立组分数(number of independent component) 定义: C = N - ( s + r ) 在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成 所需的最少独立物种数(或是能随心所欲地改变其 数量的物质数目)称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 N 减去体系中独立的化学平衡数 s ,再减去各物种间的浓度限制条件r。 1.相律 (3)自由度(degrees of freedom) 确定平衡体 系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由 度,用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、 温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强 f * 表示。 度变量数称为条件自由度,用 f * ? f ?1 例如:指定了压力, 指定了压力和温度, f ** ? f ? 2 在盐水体系中,自由度为温度和盐类的浓度 实例 增加压力可以使冰的熔点降低为-1.104 ℃ 1) 人站在冰刀上溜冰, 冰刀下的冰熔化. 2) 细铁丝穿过冰层. 冰 重物 【例】滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长度为 7.62×10-2 m,4.45 ×10-2 m,60kg,求 该压力下冰的熔点是多少? 已知:冰的摩尔熔化热为6.01 kJ.mol-1,Tf =273.2 K, 冰的密度为920 kg.m-3 水的密度 为1000 kg.m-3。 水的相图分析 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如 H2O的三相点 T ? 273.16 K , p ? 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气 压力为 105 Pa时,冰点温度为 273.15 K ,改变外 压,冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低 0.01 K是由两种因素造成的: (1)因外压增加,使凝固点下降 0.00748 K ; (2)因水中溶有空气,使凝固点下降 0.00241 K。 判断题: 对于水的单组分体系, 在三相点温度以下,增 加压力,可以使水蒸气 液化。 吉林树挂 [ H2O (g) ? H2O (s) ] A P / MPa C 读图要点: 固 液 ① 读懂点、线、区的含义; 气 ② 注意OA 线的倾斜方向; ③ 三相点的 p、t 数值; 0.518 O B -56.5 ④ 干冰的升华条件。 t/℃ CO2 的相图 作业 3、相图在尿素合成中的应用 共沸点 1、二元体系: 尿素合成时较高压力和温度 都已超过原料NH3和CO2的 临界状态 临界状态:纯物质的气、液 两相平衡共存的极限热力状 态。物质的气态和液态平衡 共存时的一个边缘状态。 较高压力 31 相图及其它用 由分子热力学可得知,正常的二元混合物, 若反应放热,则二元物系是一个具有最高沸点的 二元共沸混合物。由于NH3与CO2的强放热效应, 使得两者混合物具有极强的最高共沸属性,二元 共沸点的位置大致处于NH3/CO2=2.0,即甲铵 2附近处,该处液相与气相组成相同。 tR线 在温度tR 、压力P下, A点为纯NH3系统点,B点 为纯CO2系统点,两点及沸 腾环之间的物料均属超临界 流体态。C点位于相图液相 区,故而C混合物呈现液相 性质;D点位于气相区,呈 现气相性质。E点处于沸腾 环内的气液混合区,E混合 物并不是单相的,分别由气 相V1和液相L1表示。 加热和冷却 超临界NH3-C02二元共沸物系的相变规 律与常规的挥发性物系是相同的。在相同 的合成压力下,加热或者冷却单相物系或 气液混合物,同样会发生相状态的变化。 (1)加热溶液C(C点) 加热处于液相区的组成为c的熔融混合液,物系 温度逐渐升高,到达t1温度的C1点时为物系沸点; 继续升温时,物系进入气液混合区,当温度到达t2 时,系统点C2分离成气相V2和液相L2。 (2)冷却气体D(D点) 同理,冷却处于气相状态的D点,物系在t3时 到达冷凝点(即露点),状态点为D1;继续降温, 进入气液混合区,随后逐渐出现气液两相;当温 度为t4时,系统点D2分离成液相L3和气相V3。 (3)气液混合物E(E点) 对于原为气液混合物的E点,当将其加热时 会变成单一气态混合物E1,而当其冷却时会成为 液态(或固态)混合物E2。 实际合成相图是由二元相图演变而来 超临界NH3-CO2二元共沸相图的形状结以及 气液相平衡变化规律,是尿素合成实际相图NH3 一CO2一H 2O三元系以及NH3一CO2一H 2O — NH2CONH2四元系相图的基础。 2、NH3一C02一H 20 三元相图结构 在NH3一C02二元系中加入高沸点难挥发组 分H20后,即成为NH3一C02一H 20三元系,是尚 未生成尿素的介稳态相图。随着H20的进入,二元 物系的沸点会进一步升高,因而原来的二元相图 形状会发生如下变化:沸腾环上移;相图的液相 范围会进一步扩大;二元共沸点温度升高,共沸 点组成的NH3/CO2略微升高。通常将NH3一C02 一H 20三元系表示为NH3一C02(H2O/CO 2为定 值)似二元系。 三元体系: t3 LX和GX:顶脊点 t3-t2-t1:液相顶脊线、共沸点和顶脊点 共沸点的特征:①温度一定,饱和蒸汽压最低; ②压力一定,沸点最高; ③气液平衡组成相同。 顶脊点的特征:①压力和溶剂量一定,温度最高; ②温度和溶剂量一定,压力最低; ③不是三元系统的共沸点。 39 NH3一C02一H 20 —NH 2CONH2四元相图结构 在NH3一C02一H 20三元系中加人高沸点组 分NH2CONH2或NH2CONH2和H20混合物后, 即成为NH3一C02一H 20 —NH 2CONH2四元系。 在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应 而成的过渡态相图和稳态相图(平衡态)。 随着H20和NH2CONH2的生成,三元物系的 沸点进一步升高,原三元相图形状会发生如下变 化:沸腾环扩大上移;液相范围更为扩大;共沸 温度升高,其组成向NH3 / C02高的方向飘移。 通常将NH3一C02一H 20 —NH 2CONH2四元系表 示为NH3 - C02(H 20 / NH 2CONH2为定值, H 20 / C02 为定值)似二元系。 4、四元体系 41 EA:纯NH3在Ur+H2O混合物中的溶解度 随着CO2的加入,其溶解度增加,一直到 最大溶解度,即顶脊点。若继续增加CO2 含量,溶解度又下降。

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